Гимназията е открита през 1956 г. като Пето средно училище с пръв директор Любен Захариев. През 1959 г. е профилирана в политехническа и приема името на поета Димитър Полянов. За две години от 1973 директор е Йордан Костов, а от 1975 г. е назначена Надя Христова, която води гимназията през много реформи до 1998 г.
От 1978 г. историята на училището продължава като Пето ЕСПУ „Д. Полянов“, след сливането на Пета политехническа гимназия с ОУ „Г. С. Раковски“. Утвърждават се добри практики за изучаването на чужди езици и от учебната 1983/1984 г. се разкриват паралелки с разширено изучаване на английски, немски и френски език.
През 1991 г. Пето ЕСПУ „Д. Полянов“ престава да съществува и отново се обособяват ОУ „Г. С. Раковски“ и Пета гимназия, която през 1992 г. приема името на Йоан Екзарх, книжовник от кръга на цар Симеон Велики.